電解水的熱力學(xué)基礎(chǔ)和實際電解電壓

方程1

解離1摩爾水所需的焓變?yōu)?em style="letter-spacing: 0.578px;text-indent: 34px;text-wrap: wrap;">ΔH = 285.84 kJ，因此在標(biāo)準(zhǔn)條件下，利用上面方程1 得到ΔS = 163 J·K^?1，則必須以電能形式提供的能量為ΔG_d = +237.2 kj·mol^?1，而其余的能量可以從環(huán)境中以熱量的形式提供。電池所做的電功量（在壓力和溫度不變的情況下）稱為吉布斯自由能變化：

方程2

其中F是法拉第常數(shù)(96,485℃)，n是一個水分子在電化學(xué)分裂過程中交換的電子數(shù)(2個電子)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，ΔG_d = +237.2 kj·mol^?1。對于自發(fā)電池反應(yīng)，ΔG_d 需要為負(fù)值，在這種情況下，正值與將一摩爾水分成其分子成分所需的最小電能有關(guān)。

這樣，在吉布斯自由能最小的情況下進(jìn)行電解，反應(yīng)是一個吸熱過程，根據(jù)公式2可以計算出 E_Rev 為1.23V。因此，由于ΔH= +285.840 kJ·mol^-1 ，熱中性電壓可以計算出來：E_{Thermoneutral} = ΔH/nF = ΔH/ 2F = 1.48V。需要指出的是，吉布斯自由能的變化是溫度和壓力的函數(shù)，這兩個參數(shù)的變化會改變電解電壓的自由能。例如，在 100 ⁰C 時，可逆電池電壓會降至 1.18 V，而在 1000 ⁰C 時會降至 ≈ 0.9 V。除了在有持續(xù)熱量供應(yīng)的極少數(shù)情況下，這并沒有太大作用，因此可以假設(shè)低溫電解將在高于E_{Thermoneutral} 熱中性電壓下進(jìn)行。

驅(qū)動電池中反應(yīng)所需的能量值并沒有考慮反應(yīng)發(fā)生的速率，而反應(yīng)發(fā)生的速率可視為與電流成正比。為了達(dá)到理想的反應(yīng)速率，必須有一個過電位來克服系統(tǒng)中存在的電阻（例如克服反應(yīng)活化能的能量），并達(dá)到這些電流密度。電極反應(yīng)產(chǎn)生的過電位用 η= E_Cell - E₀ - IR_Cell 表示，并隨電流密度的增加而增加。

其中，η_Anode是陽極的過電位，η_cathode陰極是陰極的過電位，I 是電流，R_Cell是電池的電阻，η_MT是由于電極處的質(zhì)量傳輸限制引起的電壓低效率。下圖顯示了傳統(tǒng)堿性電解電壓貢獻(xiàn)的近似分解。可以看出，當(dāng)電流密度為500 mA·cm^?2時，歐姆損耗對電壓的貢獻(xiàn)開始占主導(dǎo)地位。

來源：氫眼所見
注：已獲得轉(zhuǎn)載權(quán)